Prévention et traitement de la dézincification du laiton – Notes de l’Institut canadien de conservation (ICC) 9/13

Liste des abréviations

ACCR

Association canadienne pour la conservation et la restauration des biens culturels

ECS

électrode au calomel saturée

ESH

électrode standard à hydrogène

M

molarité

MRS

Materials Research Society

V

volt

Introduction

Lorsqu'il se corrode, le laiton peut être touché par la dézincification, phénomène au cours duquel le zinc disparaît pour ne laisser que le cuivre. Si une dézincification bénigne entraîne simplement un changement esthétique à la surface du laiton, dont la couleur passe alors du jaune au rose, une dézincification grave peut mener à l'affaiblissement du métal, voire à sa perforation. La présente Note vise à expliquer la dézincification et la manière dont elle se présente dans le domaine de la conservation, de même qu'à expliquer la façon de traiter et de prévenir la dézincification. Un exemple de dézincification bénigne est en outre présenté.

Le processus de dézincification

Corrosion sélective et dézincification

Un alliage est un mélange de deux éléments ou plus, dont au moins l'un des éléments est un métal. Par exemple, l'argent sterling, qui est un alliage d'argent et de cuivre, contient deux éléments métalliques, tandis que l'acier contient un élément métallique (le fer) et un élément non métallique (le carbone). Les laitons sont des alliages composés essentiellement de cuivre et de zinc, mais ils contiennent aussi un faible pourcentage d'autres éléments, comme l'étain, le plomb ou l'arsenic.

Il arrive souvent que la corrosion cause la perte de l'élément le plus réactif de l'alliage pour n'y laisser que l'élément le moins réactif. Ce processus est communément appelé « corrosion sélective » ou « lessivage sélectif ». Des termes plus précis sont employés pour nommer la perte d'un métal en particulier, par exemple « décuprification » pour la perte du cuivre et « dézincification » pour le zinc.

Le véritable mécanisme de dézincification ne fait pas encore entièrement consensus. Pendant de nombreuses années, deux hypothèses concurrentes ont été prépondérantes (Weisser, 1975). L'une de ces hypothèses avance que le zinc, plus vulnérable à la corrosion, disparaît de l'alliage pour n'y laisser que le cuivre. L'autre hypothèse suppose plutôt que le cuivre et le zinc se corrodent tous les deux et qu'ils disparaissent de l'alliage, mais que les ions cuivre présents dans la solution reviennent plaquer la surface. D'après la première hypothèse, la surface du métal deviendrait certes poreuse après la dézincification, mais elle ne subirait aucune autre transformation. Quoique plus complexe, la deuxième hypothèse permet néanmoins d'expliquer l'apparition de cristaux de cuivre à la surface de l'alliage qui se produit dans certains cas après la dézincification (Walker, 1977).

Une troisième hypothèse, plus récente, gagne de l'appui (Weissmüller et coll., 2009; Newman et coll., 1988). Celle-ci avance que le zinc dans le laiton se dissoudrait, n'y laissant que le cuivre, et que ce dernier se restructurerait à la surface du métal, ce qui conduirait à la formation de cristaux de cuivre. Cette restructuration se produirait parce que le cuivre, à la surface, serait attiré par les ions négatifs présents dans la solution. Cette attraction ne serait certes pas assez puissante pour dissoudre le cuivre, mais elle affaiblirait toutefois la force qui lie le cuivre à la surface, de sorte que le cuivre pourrait se déplacer plus rapidement (Erlebacher et coll., 2012).

La dézincification se produit généralement dans des conditions relativement modérées, par exemple au contact de solutions légèrement acides ou alcalines (Moss, 1969). À titre d'exemple, Weisser (1975) a observé la dézincification d'un objet en laiton traité à l'aide d'une solution alcaline. Au contact d'acides forts, toutefois, le cuivre et le zinc se dissolvent tous les deux, de sorte que la surface n'est pas enrichie en cuivre.

La dézincification peut également se produire lorsque le laiton est exposé à des solutions contenant des ions chlorure, comme l'eau de mer (Moss, 1969). La dézincification de portes et de garde-pieds en laiton exposés à du sel de déglaçage en est un exemple. Morissette (2008) a observé la dézincification d'un ensemble de portes en laiton qui avaient changé de couleur, passant du jaune au rose, après avoir été nettoyées avec de l'acide chlorhydrique.

Laiton

S'il existe plusieurs arrangements atomiques possibles du cuivre et du zinc dans le laiton, seules les phases alpha et bêta sont importantes dans les laitons commerciaux. La phase alpha va du cuivre pur jusqu'à 35 % en poids de zinc. La phase bêta contient près de 50 % en poids de zinc. Lorsqu'il contient entre 35 % et 50 % en poids de zinc, le laiton devient alors un mélange des phases alpha et bêta, ce que l'on appelle le laiton binaire. Les laitons commerciaux sont soit du laiton alpha, soit du laiton binaire.

Lorsqu'il contient moins de 15 % en poids de zinc, le laiton peut résister à la dézincification, mais il y devient plus vulnérable lorsqu'il contient plus de 15 % en poids de zinc. Le laiton binaire est encore plus exposé à la dézincification que le laiton alpha (Scott, 2002).

Le premier signe de la dézincification du laiton est le changement de couleur, laquelle passe du jaune caractéristique du laiton au rose saumon du cuivre pur. Cette couleur rose peut prendre une teinte rougeâtre, puis passer au brun lorsque le cuivre à la surface se corrode pour former de la cuprite. Dans les cas graves, la dézincification peut produire un métal fragile et poreux, formé essentiellement de cuivre (Dinnappa et Mayanna, 1987). Dans le cas des accessoires de plomberie, la dézincification grave du laiton peut causer des perforations et des fuites.

La figure 1 illustre la comparaison entre la couleur du laiton, la couleur du cuivre pur et celle du zinc pur. Le laiton présenté à la figure 1 est un alliage qui contient 70 % en poids de cuivre et 30 % en poids de zinc; il porte différents noms, notamment celui de laiton jaune à cartouche, d'alliage C26000 ou de laiton C260. C'est l'importante différence de couleur entre le laiton et le cuivre qui cause le grand changement d'apparence lorsque le zinc se retire du laiton pendant la dézincification.

Réactivité relative du zinc et du cuivre

Lorsqu'un métal ou un alliage se corrode, les atomes métalliques perdent des électrons en raison d'une réaction électrochimique, puis, soit ils se dissolvent dans la solution sous la forme d'ions, soit ils s'intègrent à un produit de corrosion, comme un oxyde. Contrairement à un métal pur, dans un alliage, c'est le composant le plus réactif qui est le plus susceptible de réagir. Dans le laiton, étant donné que le zinc est plus réactif que le cuivre, c'est le zinc qui est le plus enclin à disparaître.

Il est possible de calculer la réactivité relative du zinc et du cuivre en fonction de leur position sur des échelles électrochimiques. Deux échelles courantes peuvent servir à effectuer le calcul. L'échelle du potentiel standard de réduction indique la valeur du potentiel de réactions électrochimiques dans des conditions normales, généralement pour une concentration de 1 M pour toutes les espèces chimiques de la solution. D'après cette échelle, le zinc a un potentiel de −0,763 V par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH); le cuivre a une valeur plus élevée, soit 0,340 par rapport à l'ESH (Dean, 1992). Le potentiel inférieur du zinc signifie que ce dernier est plus réactif, et l'ampleur de l'écart (environ 1 V) témoigne d'une réactivité sensiblement différente.

En parallèle, il est possible de comparer le zinc et le cuivre à l'aide de la série galvanique, laquelle indique le potentiel de métaux mesurés dans une solution donnée, le plus souvent de l'eau de mer. D'après cette échelle, le zinc oscille entre −0,8 V et −1,03 V par rapport à l'électrode au calomel saturé (ECS); quant au cuivre, il oscille entre −0,29 V et −0,36 V par rapport à l'ECS (LaQue, 1975). Dans l'exemple qui nous occupe, le zinc est environ 0,6 V sous le cuivre, ce qui indique encore une fois que le zinc est amplement plus réactif. La série galvanique est présentée plus en détail dans la ressource d'apprentissage de l'ICC Comprendre la corrosion galvanique.

Dézincification d'objets

Exemples de dézincification d'objets

La figure 2 illustre un cor d'harmonie touché par la dézincification. À titre de comparaison, la figure 3 montre un cor comparable en parfait état. Les cors sont faits de laiton et les coulisses, les supports et les entretoises sont en maillechort (alliage composé de cuivre, de zinc et de nickel). Le cor dézincifié a été utilisé pendant une trentaine d'années dans l'harmonie d'une école, de sorte qu'il n'a été que rarement, voire jamais, poli ou nettoyé. La dézincification a été causée par la manipulation du cor à mains nues. Dans le milieu musical, la dézincification du laiton des instruments de musique s'appelle la pourriture rouge, quoique cette expression soit plus usitée dans le domaine de la conservation pour décrire la détérioration du cuir.

Certains agents de polissage commerciaux destinés aux alliages de cuivre sont acides et susceptibles de causer la dézincification. Cette dézincification passe normalement inaperçue, car ces produits contiennent également un abrasif. Lors du frottement d'un agent de polissage sur la surface, l'abrasif élimine la surface riche en cuivre à mesure que la dézincification s'opère. Or, si des traces du produit demeurent sur la surface, il est possible d'y observer la dézincification.

La figure 4 illustre un plateau en laiton ayant subi une dézincification causée par un agent de polissage commercial contenant de l'acide citrique. Sur la photographie, les zones rosées avaient été recouvertes de ruban à masquer, lequel avait été posé autour d'une petite bande rectangulaire laissée nue. La bande centrale et le ruban à masquer qui l'entoure ont été enduits d'un produit commercial acide et laissés ainsi pendant une nuit. Une fois le produit retiré, la bande centrale était propre et brillante, probablement à cause de l'abrasif contenu dans l'agent de polissage. Les zones rosées ont été révélées lors du retrait du ruban à masquer. Ces zones ont subi une dézincification, car le liquide de l'agent de polissage s'est infiltré sous le ruban à masquer ou l'a pénétré. La dézincification se produit également lorsqu'on nettoie le laiton à l'aide d'une solution composée de sel et de vinaigre.

Prévention de la dézincification

On peut ajouter d'autres éléments, tel l'étain, au laiton à plus forte teneur en zinc pour le rendre plus résistant à la dézincification. Les alliages de laiton anciens, qui contenaient généralement de l'étain ou d'autres éléments sous forme d'impuretés, étaient plus résistants à la dézincification que les alliages de laiton modernes, qui ne contiennent que du cuivre et du zinc (Scott, 2002). Le laiton d'étain moderne contient environ 0,5 % à 1 % en poids d'étain ajouté à l'alliage de cuivre et de zinc, ce qui rend l'alliage sensiblement plus résistant à la dézincification que l'alliage exempt d'étain (Selwyn, 2004). Lorsque cette quantité d'étain est ajoutée à du laiton d'emboutissage, l'alliage qui en résulte se nomme « laiton amirauté ». D'autres mesures de protection contre la dézincification consistent à ajouter de petites quantités d'arsenic, d'antimoine ou de phosphore (de l'ordre de 0,02 % à 0,1 % en poids) à du laiton étamé. De nos jours, le laiton d'Amirauté contient généralement l'un de ces trois éléments, en plus de l'étain.

Le laiton doit rester propre et sans poussière. Il est préférable de le manipuler avec des gants pour éviter tout contact avec les sels et les acides contenus dans la sueur. Dans les lieux publics, le laiton devrait être nettoyé sur une base régulière. Dans la mesure du possible, il faudrait éviter d'utiliser des produits commerciaux. Certains de ces produits contiennent des acides pour accélérer le nettoyage; d'autres contiennent de l'ammoniac pour enlever la graisse et la saleté. Les solutions acides et alcalines peuvent provoquer la dézincification. Il est préférable de préparer une pâte abrasive composée de carbonate de calcium précipité ou d'autres abrasifs plus durs. Pour obtenir des directives détaillées sur la préparation de cette pâte, consulter la Note de l'ICC 9/11 Comment fabriquer et utiliser un agent de polissage de l'argent à base de carbonate de calcium précipité.

À chaque nettoyage, il est important de bien rincer le laiton pour s'assurer d'enlever tous les résidus du nettoyage. Lorsque des résidus d'un agent de polissage commercial sont laissés à la surface d'un alliage de cuivre, ils peuvent réagir avec le cuivre et produire des composés bleu-vert. À titre d'exemple, l'acide citrique qui se trouve dans certains agents de polissage produit un citrate de cuivre vert. De plus, même les résidus non réactifs seront visibles s'ils s'accumulent dans des fissures.

On recouvre souvent le laiton poli d'un enduit (par exemple, une cire ou une laque transparente) pour empêcher la surface brillante de se ternir. Cet enduit permet en outre de minimiser la dézincification, à condition que la couche conserve son adhérence et qu'elle demeure intacte. Le désavantage d'un enduit est qu'en raison de sa durée de vie limitée, il est nécessaire de l'entretenir régulièrement ou de l'enlever et de le remplacer. Pour toute question au sujet des enduits, communiquer avec un restaurateur. Pour obtenir plus de renseignements sur l'entretien d'objets historiques en laiton et en bronze, consulter les ouvrages de Deck (2016) et de Harris (2006).

Traitement de la dézincification

La dézincification peut être bénigne et se limiter à la surface du laiton ou peut le toucher profondeur, parfois même de bord en bord. Dans les cas de dézincification grave, lorsque cela est possible, il faut parfois remplacer la pièce touchée. À l'instar du ternissement de l'argent, on peut corriger l'effet de la dézincification au moyen d'un agent de polissage abrasif. La décision de traiter un objet en laiton légèrement touché par la dézincification ou de remplacer une pièce de laiton gravement touchée devrait être prise conjointement par un restaurateur et un conservateur.

Démonstration de la dézincification du laiton

La démonstration suivante illustre la dézincification du laiton. Le laiton utilisé dans le cadre de cette démonstration provient de feuilles de laiton pour cales minces; il est composé de 70 % en poids de cuivre et de 30 % en poids de zinc, et a une épaisseur de 0,13 mm (0,005 po). Cette épaisseur est un choix pratique, car le laiton peut ainsi être découpé facilement à l'aide de ciseaux ou de cisailles à tôles sans se courber. Un laiton plus épais sera plus difficile à découper, alors qu'un laiton plus fin se pliera ou se froissera quand on le coupera.

Avant d'effectuer une procédure de dézincification, consulter la fiche de données de sécurité de chaque produit chimique utilisé. Il faut également porter l'équipement de protection individuelle recommandé, comme une protection pour les yeux, des gants jetables (par exemple, de nitrile) et des vêtements de protection. Lorsqu'on travaille avec de l'acide chlorhydrique et des solvants organiques, il convient d'utiliser une hotte, dans la mesure du possible, et de toujours porter des gants de nitrile jetables.

Équipement et matériel requis pour la dézincification du laiton

• Laiton, dimensions : 51 mm × 13 mm × 0,13 mm
• Acide chlorhydrique (0,1 M), pH de 1,0 (environ 15 mL requis par pièce de laiton)
• Éthanol ou acétone
• Eau (distillée ou déionisée)
• Linges non pelucheux, comme ceux de la marque Kimwipes
• Bécher de 20 mL
• Papier abrasif, par exemple du papier abrasif régulier (granulométrie : 600 à 1 500), ou des abrasifs coussinés, comme ceux de la marque Micro-Mesh (grades réguliers 1 800 à 6 000)

Procédure de démonstration de la dézincification

1. Dégraisser l'échantillon de laiton en le frottant avec de l'éthanol ou de l'acétone. (On enduit parfois les feuilles de laiton d'une couche d'huile au moment de leur fabrication.) S'assurer de ne pas toucher la surface après le nettoyage. Porter des gants en tout temps et tenir la feuille par une extrémité.
2. Polir l'échantillon à l'aide d'une feuille abrasive, comme la feuille Micro-Mesh 6000 utilisée dans l'exemple. Essuyer tous les résidus de la feuille abrasive à l'aide d'un linge sans charpie, comme celui de la marque Kimwipes utilisé dans l'exemple, imprégné d'éthanol ou d'acétone.
3. Assécher rapidement l'échantillon au moyen d'un linge pour éviter que le solvant ne le refroidisse par évaporation; autrement, de l'eau peut se condenser sur l'échantillon et y laisser des traces en séchant.
4. Placer une bande de laiton de 51 mm × 13 mm dans un bécher de 20 mL.
5. Remplir le bécher avec suffisamment d'acide chlorhydrique de 0,1 M pour couvrir la moitié inférieure de la bande de laiton.
6. Vérifier la couleur du laiton environ toutes les deux heures. Au besoin, laisser l'échantillon de laiton dans la solution pendant une nuit.
7. Retirer la bande de laiton, la rincer à l'eau, puis l'essuyer.
8. Polir la zone rosée et dézincifiée à l'aide d'un ensemble de feuilles abrasives, comme dans l'exemple. Commencer par utiliser des feuilles de la marque Micro-Mesh de type 1800, puis 3 600 et 4 000, et enfin, 6 000.

Résultats de la démonstration

La figure 5 montre la progression de la dézincification au fil du temps. La bande de laiton à gauche de l'image n'a pas été plongée dans l'acide chlorhydrique; les trois autres bandes ont été plongées dans la solution pendant des durées différentes. La dézincification se produit essentiellement au cours des premières heures, et aucun changement notable ne s'opère après 24 heures.

La couche résultant de la dézincification dans la démonstration demeure suffisamment mince pour être enlevée par polissage. La figure 7 illustre une bande de laiton qui a été partiellement dézincifiée dans de l'acide chlorhydrique pendant 24 heures, puis partiellement polie. La partie droite, qui correspond aux deux tiers de la bande, a trempé dans l'acide pendant 24 heures avant d'être rincée et essuyée, d'où sa surface rosée. Ensuite, la moitié supérieure de la bande a été polie à l'aide d'une feuille abrasive de la marque Micro-Mesh en commençant par le type 1 800, puis 3 600 et 4 000, et enfin, 6 000. Le polissage a permis de retirer complètement la couche rosée dézincifiée sur la partie droite de la bande. Sur la figure 6, la partie polie a une apparence terne, car nous avons ajusté l'éclairage pour les besoins de la photographie afin d'accentuer la couleur rosée. Dans la partie inférieure du laiton illustrée à la figure 6, les lignes verticales qui apparaissent résultent du processus de fabrication.

Remerciements

Merci tout spécialement à Ghazaleh Rabiei d'avoir contribué à la conception de la présente Note. Merci également à Roger Baird d'avoir fourni les cors d'harmonie utilisés pour les photographies.

Fournisseurs

Remarque : les renseignements qui suivent visent uniquement à informer le lecteur. Le fait qu'une entreprise figure dans la présente liste ne signifie pas pour autant qu'elle est approuvée par l'ICC.

Produits chimiques et matériel de laboratoire

Les produits chimiques employés, dont l'acide chlorhydrique 0,1 M, et le matériel de laboratoire sont vendus par des fournisseurs de substances chimiques, comme Fisher Scientific.

Alliages de cuivre

Les feuilles de laiton sont vendues sous la forme de feuilles de laiton pour cales minces par Lee Valley Tools.

Feuilles abrasives de marque Micro-Mesh

Les feuilles abrasives de marque Micro-Mesh sont vendues par Micro-Surface Finishing Products (en anglais seulement).

Bibliographie

Dean, J. A. Lange's Handbook of Chemistry, 14^e édition, New York (New York), McGraw-Hill, 1992, p. 8.124-8.139.

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Dinnappa, R. K., et S. M. Mayanna. « The Dezincification of Brass and Its Inhibition in Acidic Chloride and Sulphate Solutions », Corrosion Science, vol. 27, n^o 4 (1987), p. 349-361.

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Rédigé par Lyndsie Selwyn

© Gouvernement du Canada, Institut canadien de conservation, 2019

N^o de catalogue : NM95-57/9-13-2019F-PDF
ISSN 1928-5272
ISBN 978-0-660-28434-7

Also available in English.