Méthodes de référence : émissions de chlorure de vinyle rejetées par les usines, chapitre 5

Partie 2 : Analyse

Méthode A-2 : Dosage du chlorure de vinyle résiduel dans les résines et les suspensions de chlorure de polyvinyle

• A-2.1 Principes et application
• A-2.2 Plage d'analyse et sensibilité
• A-2.3 Appareillage
  • A-2.3.1 Flacons à échantillon
  • A-2.3.2 Sertisseuse de flacon
  • A-2.3.3 Balance de laboratoire
  • A-2.3.4 Seringue
  • A-2.3.5 Pinces
  • A-2.3.6 Analyseur d'espace de tête
  • A-2.3.7 Colonne chromatographique
  • A-2.3.8 Gaz
  • A-2.3.9 Bouteilles de chlorure de vinyle
• A-2.4 Méthodes
  • A-2.4.1 Résines en suspension, en vrac, en dispersion (à l'état sec)
  • A-2.4.2 Homopolymère et copolymère en suspension et en dispersion
  • A-2.4.3 Chromatographe en phase gazeuse
  • A-2.4.4 Analyseur d'espace de tête avec boucle d'échantillonnage
  • A-2.4.5 Analyseur d'espace de tête à injection directe
  • A-2.4.6 Préparation des étalons
  • A-2.4.7 Étalonnage
  • A-2.4.8 Préparation des échantillons
  • A-2.4.9 Calculs
  • A-2.4.10 Rapport d'analyse

A-2.1 Principes et application

La méthode A-2 exploite l'équilibre de vapeur établi entre le VC, la résine de PVC, l'eau et l'air dans un système fermé. Le VC résiduel dans une résine de PVC atteint rapidement un état d'équilibre dans une enceinte fermée, en autant que la température de la résine de PVC soit maintenue au-dessus de la température de transition vitreuse de cette résine spécifique.

Cette méthode convient au dosage du VCM résiduel dans des échantillons de résines, de gâteaux humides, de suspensions et de latex de PVC.

Tous les échantillons doivent être analysés dans les 24 heures suivant le prélèvement.

A-2.2 Plage d'analyse et sensibilité

(Voir en section A-1.2)

A-2.3 Appareillage

A-2.3.1 Flacons à échantillon

Utiliser des flacons à col à rebord en verre, de volume connu (p. ex. de 22 à 23 mL), à joints recouverts de Téflon^®.

A-2.3.2 Sertisseuse de flacon

Utiliser une sertisseuse pour sceller les flacons.

A-2.3.3 Balance de laboratoire

Utiliser une balance précise à ±1 mg, pour déterminer la masse de l'échantillon.

A-2.3.4 Seringue

Utiliser une seringue de 100 µL pour injecter une petite quantité d'eau distillée ou désionisée dans les flacons à échantillon.

A-2.3.5 Pinces

Utiliser des pinces, comme les pinces DEKAPITator^MC, pour ouvrir les flacons à échantillon après l'analyse de l'espace de tête.

A-2.3.6 Analyseur d'espace de tête

Utiliser un analyseur d'espace de tête couplé à un CPG pour analyser le VCrésiduel dans les échantillons de résine. Le CPG doit, au minimum, être muni des éléments suivants : FID ou autre détecteur convenant, au moins tout aussi bien qu'un FID, à l'analyse du VC, intégrateur, thermo-régulateurs pour détecteur et injecteur isotherme, et four à température programmable à ±0,5 °C près. Les analyseurs d'espace de tête doivent, au minimum, être munis des éléments suivants : système automatique de prélèvement et d'injection permettant d'analyser une quantité constante de gaz prélevé dans l'espace de tête d'un flacon scellé; plateau tournant distributeur d'échantillons muni d'un thermostat permettant de garder les flacons à échantillon à une température de 90 °C ±0,5 °C; et régulateurs de pression munis de manomètres et permettant de réguler le débit du gaz vecteur et du gaz dans le détecteur.

A-2.3.7 Colonne chromatographique

(Voir A-1.4.2)

A-2.3.8 Gaz

(Voir A-1.5.1)

A-2.3.9 Bouteilles de chlorure de vinyle

(Voir A-1.5.2)

A-2.4 Méthodes

Analyser consécutivement au moins deux échantillons. Utiliser les deux concentrations les plus élevées dans l'espace de tête pour déterminer la concentration de VC résiduel dans chaque échantillon; cependant, la différence entre ces deux concentrations ne doit pas s'écarter de plus 5 % de la moyenne ou ces deux valeurs doivent concorder à 1 ppm près (prendre la valeur la plus élevée).

A-2.4.1 Résine en suspension, en vrac, en dispersion (à l'état sec)

La masse de résine doit être d'au moins 0,1 g. Mesurer la masse exacte, à ±0,001 g près, de chaque échantillon. Peser l'échantillon dans un flacon taré. Noter la masse exacte de l'échantillon, puis sceller immédiatement le flacon. Consigner cette valeur sur le formulaire A-2.4 ou dans un autre format de votre choix, car elle est nécessaire pour le calcul de la concentration de VC résiduel. Dans le cas des échantillons de résine dont la teneur en eau est < 0,3 % en poids, sceller et peser le flacon, puis injecter dans ce dernier 100 µL d'eau distillée ou désionisée, en utilisant une seringue de 100 µL. Placer le flacon à échantillon dans l'analyseur d'espace de tête et le conditionner pendant une heure à 90 °C ±1 °C.

A-2.4.2 Homopolymère et copolymère en suspension et en dispersion

Filtrer par aspiration sur un entonnoir de Büchner les échantillons de résine d'homopolymère en suspension. Poursuivre la filtration uniquement en présence d'un filtrat d'eau qui s'écoule à un débit uniforme de l'entonnoir. Cesser la filtration dès qu'il n'y a plus d'eau qui s'écoule uniformément de l'entonnoir. Ensuite, transférer immédiatement le gâteau de filtration humide dans un sac de plastique et fermer le sac à l'aide d'une attache. Prélever trois portions aliquotes en utilisant une seringue jetable dont l'embout a été enlevé; insérer la seringue dans la résine et compacter cette dernière jusqu'à un trait de graduation donné, de manière à obtenir un échantillon de 0,2 à 5,0 g de gâteau humide. Cette méthode réduit au minimum le contact avec l'air. Mettre l'échantillon ainsi prélevé dans un flacon taré vide. Déterminer la masse exacte de l'échantillon humide, puis sceller immédiatement le flacon. Consigner cette valeur sur le formulaire A-2.4. Mettre l'échantillon dans l'analyseur d'espace de tête et le conditionner pendant au moins 1 heure et au plus 5 heures à 90 °C ±1 °C.

Ne pas filtrer les échantillons de résine d'homopolymère en dispersion ni les échantillons de résine de copolymère. Bien mélanger l'échantillon pendant au moins 10 secondes. Au moyen d'un flacon taré, ajouter de 0,25 à 0,35 g d'échantillon immédiatement après l'avoir mélangé. Déterminer la masse exacte de l'échantillon et sceller le flacon dès que possible. Consigner cette valeur sur le formulaire A-2.4. Le poids de l'échantillon ne doit pas dépasser 0,50 g. Conditionner le flacon dans l'analyseur d'espace de tête pendant au moins une heure et au plus 5 heures à 90 °C ±1 °C. Déterminer la masse à l'état sec des échantillons de suspension après leur analyse dans l'analyseur d'espace de tête. Une fois l'analyse terminée, enlever les bouchons et mettre les flacons dans un four ventilé maintenu entre 100 et 105 °C pendant 3 heures. Sécher les échantillons jusqu'à poids constant. Repeser les échantillons à toutes les heures jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de variation de poids. Déterminer la masse à l'état sec de l'échantillon en soustrayant la masse initiale du flacon taré vide.

A-2.4.3 Chromatographe en phase gazeuse

Optimiser le débit du gaz vecteur selon le type de colonne, son diamètre intérieur et sa longueur, puis consigner ce débit. Optimiser les débits dans le détecteur pour obtenir la réponse la plus sensible (sans éteindre la flamme dans le cas du FID). Vérifier les débits avec un débimètre à bulle et les consigner sur le formulaire A-2.1 ou dans un format au choix de l'analyste.

Les températures doivent respecter les indications suivantes :

• Four du CPG: la température doit permettre d'obtenir la résolution optimale du pic correspondant au VCselon la colonne utilisée.
• Ligne de dosage : la température doit être maintenue à au moins 10 - 20 °C au dessus de la température du four du CPG.
• Bloc d'injection : la température doit être maintenue à au moins 10 °C au dessus de la température de la ligne de dosage.
• Plateau tournant : la température doit être maintenue à 90 °C ±0,5 °C.
• FID : la température doit être maintenue entre 250 et 275 °C.

La présence, dans l'échantillon, d'une substance dont le point d'ébullition est égal ou supérieur à la température maximale du four du CPG peut perturber le pic correspondant au VC pendant l'analyse.

En cas de perturbation, régler la durée d'analyse pour éliminer cette perturbation.

A-2.4.4 Analyseur d'espace de tête avec boucle d'échantillonnage

Mettre le flacon à échantillon sous pression, puis purger la boucle d'échantillonnage avec le gaz présent dans le volume de l'espace de tête du flacon. L'analyseur est un échantillonneur automatisé des flacons servant à l'analyse de l'espace de tête. Ces flacons contiennent l'échantillon et le volume d'espace de tête. Régler le débit et le temps de purge de sorte que la boucle d'échantillonnage soit purgée avec un volume égal à au moins trois fois son volume. Avant d'injecter l'échantillon dans l'analyseur, laisser l'échantillon se stabiliser en utilisant les paramètres spécifiés ci-après. Il est essentiel que ces paramètres demeurent constants pendant l'analyse de l'échantillon et des étalons. Régler les paramètres de l'analyseur d'espace de tête conformément aux recommendations du fabricant. Les paramètres du CPG, qui sont donnés en A 2.4.3, et les paramètre de l'analyseur d'espace de tête (donnés ci-après) doivent être les mêmes pour l'analyse des étalons et l'analyse des échantillons.

Les différents paramètres de l'analyseur d'espace de tête sont énumérés ci-dessous :

• Pression dans les flacons : 10 - 15 lb/po²
• Durée de la mise sous pression : 0,5 min
• Régulation du débit : 5 - 10 cm³/min
• Temps de remplissage de la boucle : 0,3 - 0,5 min
• Temps de stabilisation de la boucle : 0,2 min
• Temps d'injection dans la boucle d'échantillonnage : 0,5 - 1,0 min
• Température du plateau tournant : 90 °C ±0,5 °C

A-2.4.5 Analyseur d'espace de tête à injection directe

Les paramètres de l'analyseur sont énumérés ci-dessous :

• Temps de dosage : 2 sec
• Durée d'analyse : selon le type de résine à analyser et les conditions d'analyse.
• Temps de purge : 0,2 min
• Temps de stabilisation : 0,2 min
• Température du plateau tournant : 90 °C: ±0,5 °C

A-2.4.6 Préparation des étalons

Préparer les étalons en remplissant les flacons avec les mélanges de VC et d'azote de concentration connue contenus dans des bouteilles sous pression, en mettant rapidement en place le septum, puis en scellant avec un bouchon en aluminium. Utiliser un tube en acier inoxydable (de po à po de diamètre extérieur) pour raccorder la bouteille aux flacons. Purger ce tube sous une hotte pendant au moins deux minutes avant de remplir les flacons. Une fois la purge terminée, régler le débit du gaz d'étalonnage entre 500 et 1000 mL/min. Tenir le flacon à la verticale, puis injecter 100 µL d'eau distillée ou d'eau désionisée. Insérer l'extrémité du tube en acier inoxydable presque jusqu'au fond du flacon et placer le septum et le bouchon sur le dessus, en ne laissant qu'une étroite ouverture pour le tube. Soulever graduellement le tube et, après une minute, le retirer et sceller immédiatement le flacon pour réduire au minimum la quantité d'air dans l'échantillon.

Subsidiairement, remplir le flacon maintenu en position inversée. Purger d'abord le tube en acier inoxydable et, après une minute de purge, retirer graduellement le tube. Sceller immédiatement le flacon pour réduire au minimum la quantité d'air dans l'étalon. Une fois le flacon scellé, injecter 100 µL d'eau désionisée.

A-2.4.7 Étalonnage

Analyser en double chaque mélange de gaz d'étalonnage afin de tracer une courbe d'étalonnage à partir d'au moins trois mélanges de gaz d'étalonnage couvrant la plage de concentrations prévue des échantillons. Pour les échantillons dont la concentration est près de la limite de détection ou inférieure à celle-ci, la plus faible concentration de gaz d'étalonnage utilisée doit être d'au moins dix fois la valeur de la limite de détection. La réponse obtenue pour les pics de VC lors de chaque analyse en double ne doit pas s'écarter de plus de 5 % de la moyenne, sinon il faut reprendre l'étalonnage. Lorsque la plage d'étalonnage requise est supérieure à trois ordres de grandeur de concentration des mélanges des gaz certifiés, la courbe d'étalonnage doit comporter au moins quatre points. La courbe d'étalonnage est utilisée pour déterminer la concentration de chaque échantillon. On peut utiliser un facteur de réponse moyen pour quantifier l'échantillon, mais l'écart-type relatif des facteurs de réponse sur toute la plage utilisable doit être ≤5 %. Identifier le pic correspondant au VCet consigner les données sur le formulaire A-2.2. La courbe d'étalonnage du VC ou le facteur de réponse moyen doit être établi une fois par semaine.

Vérifier l'étalonnage en analysant un étalon de vérification dont la concentration correspond à la concentration au milieu de la plage couverte par la courbe d'étalonnage, une fois avant et après chaque série d'échantillons analysés au cours d'une période de 12 heures. La valeur calculée de la concentration de l'étalon de vérification ne doit pas s'écarter de plus de 10 % de la valeur réelle. Si elle se situe à l'extérieur de cette plage, il faut prendre des mesures pour corriger le problème. Ces mesures doivent comprendre :

• des diagnostic pour identifier et corriger tout problème de chromatographie, suivi d'une re-vérification de la courbe d'étalonnage;
• le changement de la colonne;
• l'utilisation de nouveaux étalons;
• le nettoyage du détecteur; ou
• le ré-étalonnage.

Consigner toute mesure corrective qui a été prise.

A-2.4.8 Préparation des échantillons

Traiter les échantillons, y compris les étalons, dans des conditions d'analyse identiques. Consigner le temps d'injection, le numéro de l'échantillon et tout paramètre du chromatographe qui est différent des paramètres utilisés lors de l'étalonnage. Pour ce faire,utiliser le formulaire A-2.4 ou un format de votre choix. Programmer l'analyseur d'espace de tête conformément aux instructions du fabricant.

A-2.4.9 Calculs

Déterminer la concentration de VC dans l'espace de tête (C_c) à partir de la courbe d'étalonnage ou du facteur de réponse moyen, de la manière mentionnée en A-2.4.7. Déterminer le facteur de réponse moyen comme suit :

Facteur de réponse moyen

où :

R_f = facteur de réponse moyen, en unités d'aire/ppm

A_i = aire sous le pic de l'étalon

C_i = concentration de l'étalon, en ppm

n = nombre de points d'étalonnage (n ≥3)

Concentration de chlorure de vinyle dans l'espace de tête (C_c)

où :

A_c = aire sous le pic

R_f = facteur de réponse moyen, en unités d'aire/ppm

Concentration de chlorure de vinyle résiduel

Calculer C_rvc, comme suit :

où :

C_rvc = concentration de VC dans l'échantillon, en ppm (en poids), à l'état sec

C_c = concentration de VC dans l'espace de tête, en ppm (en poids), à l'état sec

P_a = pression atmosphérique dans le laboratoire, en mm de Hg

T_l = température dans le laboratoire, en degrés K

M_v = masse moléculaire du VC (62,5), en g/mole

TS = solides totaux exprimés en fraction décimale (poids à l'état sec / poids à l'état humide)

m_w = masse de l'échantillon humide, en g

R = constante des gaz (6,236 × 10⁴ mL· mmHg ·°K^-1·mol^-1)

K_p = constante de la loi d'Henry pour le monomère de VC dans le PVC à 90 °C, 6,52 × 10^-6g·g^-1·mmHg^-1

K_w= constante de la loi d'Henry pour le monomère de VC dans l'eau à 90 °C, 7 × 10^-7g·g^-1mmHg^-1

T₂ = température d'équilibrage, en degrés K

V_g = volume de la phase vapeur (volume du flacon moins volume de l'échantillon), en mL

Vv = volume du flacon, en cm³

1,36 = masse volumique du PVC à 90 °C, en g/cm³

0,9653 = masse volumique de l'eau à 90 °C, en g/cm³

Pour les échantillons dont le volume d'eau représente moins de 3 % du volume total de l'espace de tête, calculer C_rvccomme suit :

où :

où :

C_rvc = concentration de VC dans l'échantillon, en ppm (en poids), à l'état sec

C_c = concentration de VC dans l'espace de tête, en ppm (en poids), à l'état sec

P_a = pression atmosphérique dans le laboratoire, en mm de Hg

T_l = température ambiante du laboratoire, en degrés K

M_v = masse moléculaire du VC (62,5), en g/mole

V_g = volume de la phase vapeur (volume du flacon moins volume de l'échantillon), en mL

m_d= masse de l'échantillon à l'état sec, en g

R = constante des gaz (6,236 × 10⁴ mL· mmHg·°K^-1·mol^-1)

K_p = constante de la loi d'Henry pour le VCM dans le PVC à 90 °C, 6,52 × 10^-6g·g^-1·mmHg^-1

T₂ = température d'équilibrage des flacons, en degrés K

V_v = volume du flacon, en cm³

1,4 = masse volumique du PVC à 90 °C, en g/cm³

A-2.4.10 Rapport d'analyse

Pour chaque échantillon analysé, consigner :

• les paramètres de l'appareil (formulaire A-2.1),
• les données d'étalonnage (formulaire A-2.2),
• les données d'analyse de l'étalon de vérification (formulaire A-2.3); et
• les concentrations d'échantillon calculées (formulaire A-2.4).

Formulaire A-2.1 Paramètres de l'analyseur d'espace de tête et du chromatographe en phase gazeuse

Formulaire A-2.2: Rapport d'étalonnage

Formulaire A-2.3: Rapport d'analyse de l'étalon de vérification